拓展与讨论（2）：烯烃和炔烃

(一) 亚甲基环丙烷与亚甲基环丁烷亲电加成方向

亚甲基环丙烷按照碳正离子历程进行亲电加成时,质子加到环碳原子上有利,这是由于环丙基甲基正离子中三元环弯曲的σ轨道与正电荷所在空的2p轨道的交盖，使其相对能量比1-甲基环丙基正离子(存在很大角张力)的能量低54 kJ·mol^-1:

而亚甲基环丁烷按照碳正离子历程进行亲电加成时,质子加到亚甲基上有利，因为1-甲基环丁基正离子(角张力不很突出)的相对能量比环丁基甲基正离子的能量低87 kJ·mol^-1:

而且,环丁基甲基正离子即使出现,也会立即重排为更稳定的环戊基正离子。

(二) 炔烃水合机理

(三) 乙炔三聚的可能机理

(四)关于环氧化反应

环氧化仅限于烯烃,三键不易发生环氧化。因为三键环氧化产物“环氧乙烯”角张力太大,不稳定。

(五) 硼氢化－氧化反应机理

以下列反应为例说明如下:

(六) 取代基对活性中间体稳定性影响

碳正离子缺电子,超共轭效应和给电子的共轭效应对碳正离子的稳定作用显著,例如叔丁基正离子、甲氧甲基正离子都很稳定。

自由基是电中性的,p,π-共轭作用更大,超共轭效应贡献很小。例如叔丁基正离子的能量比甲基正离子低303 kJ·mol^－1,而相应的叔丁基自由基能量仅比甲基自由基低38 kJ·mol^－1。又如：烯丙基正离子不如叔丁基正离子稳定，但是烯丙基自由基要比叔丁基自由基稳定得多。

吸电子诱导效应和吸电子共轭效应对碳负离子稳定性贡献大。

一些常见碳正离子和自由基在气态的相对能量(kJ•mol^-1)

a. 作者在B3LYP/6-31-G^*水平下的量化计算结果；b.作者根据键能计算结果。

(七) 炔键是高能的官能团

下面表中化合物都符合(CH)_n通式,它们的标准生成焓都可以在网上查到。因为分子式不同，比较它们的标准生成焓没有实际意义。但是如果比较每个CH单元的生成焓，可以看出一些规律：

化合物1、3、4、5都不太稳定，因为它们都存在很大的角张力。

乙炔2很不稳定，含有炔键的共轭分子6和7也不算稳定，出乎我们的意料。

尤其是乙炔，其CH单元的平均生成焓是很高的，即乙炔是高能分子，用乙炔焰来切割金属也就不足为奇了。因此我们可以得出结论：炔键是高能的官能团。富烯9存在具有芳香性的偶极离子极限结构：，因而CH单元的平均生成焓比以上化合物低。环辛四烯是非平面的烯，CH单元的平均生成焓略高于含有苯环结构的11和12，当然，与我们预期结果一致，苯是完美的芳香分子，生成焓和CH单元的平均生成焓最低。

至于炔键为什么含有如此高的能量，目前还没有合理的解释。三键两个原子核距离较近而产生排斥的说法也缺乏支持。例如：HC≡CH、HC≡N和N≡N三键键长分别为0.120 nm、0.115 nm、0.110 nm，而其稳定性是依次增高的，HC≡CH和HC≡N分别三聚为苯、均三嗪焓变分别为-598 kJ/mol、-180 kJ/mol。N≡N的三聚体六氮杂苯很不稳定，无法合成。

(八) 从C₆H₁₂各个异构体的生成焓数据看取代乙烯稳定性

分子式为C₆H₁₂的同分异构体的生成焓

稳定性: 六元环>五元环>>四元环；反式>顺式；双键上烷基越多越稳定。

(九) 下列化合物哪个稳定？

答：三个化合物为同分异构体，其标准生成焓分别为39 kJ/mol、125kJ/mol和130 kJ/mol，所以第一个最稳定，最后一个最不稳定。

(十) 诺贝尔奖获奖者工作介绍

布朗（Herbert C. Brown，1912－2004）出生于英国伦敦，他两岁时随家人迁往美国，14岁时他的父亲去世，生活十分贫困。他一边工作养家糊口，一边在业余时间坚持学习。在1935年春他获得芝加哥大学奖学金，插入三年级学习，1938年获得博士学位。1939－1943年在芝加哥大学任教，1943－1947年转到韦恩州立大学工作，1947年后在普渡大学任教。

布朗在芝加哥大学的博士论文是“二硼烷还原羰基化合物”，他之所以选择硼化合物的研究作为他的博士论文研究内容，原因之一是在布朗大学毕业时，他的女友Sarah Baylen送给他一本书作为给毕业礼物，书名是“硼和硅的氢化物”，Sarah Baylen后来成为布朗的妻子。布朗读了这本书，对书中内容十分感兴趣，硼化合物的研究和应用成为他一生的主要研究领域，并且取得了丰硕的成果。布朗在1979年获得诺贝尔化学奖时回忆说:“Sarah Baylen 之所以买《硼和硅的氢化合物》这本书作为礼物送给他，是因为当时他们都很穷，Sarah Baylen只能无奈地选择了书店里最便宜的一本书（2.06美元）”。

布朗在做博士论文时发现(BH3)2 与醛、酮反应，然后水解可以生成醇：

1942年布朗等利用下面反应合成了硼氢化钠：

NaBH4为无色晶体，在干燥空气中稳定。布朗在尝试能溶解NaBH4的溶剂时，发现它能和丙酮反应，水解后生成异丙醇。并且发现NaBH4可以将酮、醛和酰氯还原成醇，而对其它化合物则几乎是不反应的。

1951年以后布朗等比较了不同的金属氢化物对羰基、羧酸衍生物等的还原能力，发现LiAlH4的还原能力远远大于NaBH4，LiAlH4可以还原醛、酮、羧酸衍生物、腈、硝基等。

1955年，布朗让他的印度留学生R. C. Subba Rao研究在BF3存在下，NaBH4对有机化合物的还原反应，发现醛或酮与等物质的量的氢化物反应生成醇，乙酸乙酯或硬脂酸则消耗2倍量的氢化物而还原为醇。但是1 mol油酸乙酯[CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5]不是消耗2 mol，而是消耗2.4 mol氢化物。Subba Rao认为所用的油酸可能是不纯的，要把油酸乙酯从酯类的表中除去。而布朗不同意，要求他重复进行实验。经过大量实验，终于发现应用醚类溶剂时，硼烷和烯烃间发生了硼氢化反应，而且反应进行得非常快。这一反应实际上是烯键和乙硼烷的反应，乙硼烷可以从NaBH4和三氟化硼反应产生：

1956年布朗等用含有B－H的化合物的处理烯烃，然后再用H2O2氧化得到了醇：

并且发现＝B－H对烯烃的加成是反马氏规则的：

＝B－H对烯烃的加成是顺式加成：

烯烃或炔烃和B－H键的加成反应得到有机硼化合物的反应称为硼氢化反应，这一反应是H、C和B结合的反应，刚好布朗教授的名字的字头为H、C、B，所以布朗在诺贝尔奖颁奖演讲中风趣地说：“我的父母有先见之明”。

布朗所开拓的有机硼氢化合物及其在有机合成中的应用研究，极大地促进了有机硼化学的发展，并且在有机化学教学、科研和精细有机化学品的生产中得到广泛应用。布朗因此和维蒂希（G. Wittig）共同获得了1979年诺贝尔化学奖。